L'invention concerne un procédé de décomposition d'éther(s) alkyl tertiaire(s), de préférence choisi dans le groupe formé par l'ETBE, le MTBE et le TAME et l'ETAE, pour la production d'oléfine(s) tertiaire(s), de préférence d'isobutène et les isoamylènes, généralement de haute pureté, mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un solide minéral, par exemple de type polysiloxane, greffé par au moins un groupement organique de type acide alkyl sulfonique, aryl sulfonique ou alkyaryl sulfonique.